Zbiory Biblioteki to ponad 5330 woluminów, 1700 katalogów wystaw muzealnych z całego kraju (ze szczególną dbałością gromadzone są katalogi wystaw własnych Muzeum), 332 tytuły czasopism. Profil gromadzenia wyznacza struktura Muzeum, czyli reprezentowane w nim dyscypliny. Księgozbiór zatem jest fachowy, służący do opracowywania zbiorów, pracy badawczej i ekspozytorskiej. Szczególnie ważnym jest gromadzenie druków dawnych i współczesnych, związanych z dziejami Sandomierza i Ziemi Sandomierskiej. Biblioteka posiada kolekcję białych kruków, wśród których najcenniejsze są XVIII wieczne starodruki pochodzące z działającej od 1716 roku drukarni sandomierskiego Kolegium Jezuickiego. Ta niewielka drukarnia do 1774 roku wydała 167 pozycji. Tłoczyła druki religijne, okolicznościowe, kalendarze, podręczniki szkolne a także dzieła literackie i naukowe.

W zbiorach Biblioteki jest także starodruk z 1781r. pochodzący z nadwornej, działającej w Warszawie drukarni królewskiej Stanisława Augusta Poniatowskiego. Jest to Historya Jana Karola Chodkiewicza Woiewody Wileńskiego Hetmana Wielkiego W.X.L., T.1 autorstwa Adama Naruszewicza.

Inną grupę cennych zbiorów stanowią książki pochodzące z bibliotek sławnych osób związanych z Sandomierzem: Jarosława Iwaszkiewicza, Aleksandra Patkowskiego, Romana Koseły, Edwarda Szylko, opatrzone autografami właścicieli, pieczątkami własnościowymi czy dedykacjami.

Na tle księgozbioru Biblioteki wyodrębnić można grupę książek wydanych na przełomie XIX i XX wieku z dobrze zachowaną, secesyjną szatą graficzną ukazującą dbałość o poziom edytorski i wydawniczy.

Z księgozbioru oprócz pracowników Muzeum mogą korzystać w czytelni wszyscy zainteresowani.